腈
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腳本錯誤：沒有「ZyPy」這個模塊。（Template:Langx）是指任何帶有 –C≡N 官能團的有機化合物[1]。
−C≡N 基團稱作氰基，在 −CN 基團中碳原子和氮原子通過三鍵鍵合在一起。無機化學中帶有此官能團者為氰，而不稱「腈」。[2]
許多含氰基的化合物都具有高毒性。
歷史[編輯]
氫氰酸首次由卡爾·威廉·舍勒於1782年成功合成。[3]1811年，由約瑟夫·路易·蓋-呂薩克合成出純淨的氫氰酸，這是一種劇毒且具揮發性的酸。氰基苯甲酸首先由弗里德里希·維勒和尤斯圖斯·馮·李比希合成，但是由於當時的合成收率很低結果沒有得到其理化數據，也沒有得到它的假定結構。泰奧菲勒-朱爾·皮樂茨於1834年合成出了丙腈並且假設此化合物是一個含有氫氰酸的醚類化合物。[4] Hermann Fehling於1844年通過加熱苯甲酸銨合成了苯腈，這是首個獲得足夠量以用於化學研究合成方法。 他通過加熱甲酸銨的結果比對得到的物質以確定該結構。他為該新發現的化合物命名為腈，而這也成為了官能團的名稱。[5]
合成[編輯]
工業中, 主要合成腈的方法是氨氧化和氫氰化。這兩種路線都符合綠色化學，因為在反應中不會產生等當量的鹽。在氨氧化反應中，烴分子在氨的存在下被部分氧化，這個轉化被用於大量的合成丙烯腈。[6]
- CH3CH=CH2 + 3/2 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O
- CH2=CH-CH=CH2 + 2 HCN → NC(CH2)4CN
在許多特殊的應用中，腈還可以通過下列方法進行合成：
- 脂肪族親核取代反應：在Kolbe腈合成中，鹵代烴和金屬氰化物（氰鹽）反應。芳香腈通過Rosenmund-von Braun合成法製備。
- 通過一級酰胺的脫水製備腈。許多試劑都可以用來作為脫水試劑：二氯磷酸甲酯和DBU的組合試劑就是其中的一種。
File:Amidedehydration.png 酰胺的脫水反應
- 從芳香羧酸合成腈(Letts腈合成)。
- 在Sandmeyer反應中，芳香腈從偶氮化合物合成。
- 一個引入氰基的商業化試劑：氰基二乙基鋁（Et2AlCN）可以通過三乙基鋁和HCN合成。[9].這個試劑被用於對酮類的親核加成反應。[10]例如其應用：Kuwajima紫杉醇全合成。
- 氰離子很容易讓二溴化合物發生偶聯反應。α,α'-二溴己二酸與氰化鈉在乙醇當中反應得到氰基環丁烷:[11]
- 在Franchimont反應（A. P. N. Franchimont，1872年）中，一個α－溴代羧酸在氰基水解和脫羧反應後發生了二聚反應。[12]
- 芳香腈可以通過三氯甲基芳基亞胺(RC(CCl3)=NH)的鹼性水解來合成，即Houben-Fischer合成。[13][14]
反應[編輯]
氰基基團可以在不同的的條件和試劑中進行不同的反應，包括：水解反應、氫化反應、還原反應或者成為離去基團（氰基）而進行取代反應。
水解反應[編輯]
水解腈RCN在酸性或者鹼性條件下會經過不同的水解歷程，得到酰胺 RC(=O)NH2然後繼續水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍認為是製備羧酸的最佳方法之一。然而這些酸、鹼催化的反應對於製備酰胺都有一定的局限性。主要的局限性在於：無論是酸或鹼催化的反應，最終中和過程會導致大量的氰鹽生成，從而引起污染問題。
腈完全水解的方程式為：[15]
- RCN + 2 H2O + HCl —Δ→ RCOOH + NH4Cl
- RCN + H2O + NaOH —Δ→ RCOONa + NH3
還原反應[編輯]
在有機還原反應中，腈通過氫氣和鎳催化劑進行還原，產物是一個氨。（參見腈的還原）。腈還原成亞胺然後進行水解反應得到醛，即Stephen醛合成。
親核反應[編輯]
氰基碳原子是一個親核中心，因此可以發生親核加成反應：
- 和有機鋅化合物發生Blaise反應。
- 和醇發生Pinner反應。
- 類似的反應：胺、肌氨酸和氨腈反應得到肌酸。[16]
- 腈通過Houben-Hoesch反應得到酮，該反應機理就是Friedel-Crafts酰化反應。
烷基化反應[編輯]
去質子的氰基能作為強有力的親核試劑而用於烷基化親電試劑，這裏關鍵在於氰基離子 CN 的較小位阻和它獨特的穩定性。這些特性都使得高位阻碳－碳鍵的合成可以理想的通過腈中間體來達成，因此腈中間體廣泛的應用於合成藥物靶分子和醫藥原料。[17]
雜記[編輯]
- 在還原去氰基反應（reductive decyanation）中，氰基被氫原子取代。[18]如：用HMPA和金屬鉀在叔丁醇中發生溶解金屬還原反應。α-氨基腈可以通過四氫鋰鋁去氰基。
- 腈在鹼性條件下可以發生自身的親核加成反應，即Thorpe反應。
- 在有機金屬化學中，腈對炔烴進行加成反應，稱為碳氰化反應（carbocyanation）:[19]
File:Carbocyanation.png 碳氰化反應 Nakao 2007
有機氨基腈[編輯]
package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Format link' not found 氨基腈（Cyanamides）是一種N－氰基的化合物，具有通式：R1R2N-CN，它相似於無機化合物氰胺(cyanamide)。
腈氧化物[編輯]
腈氧化物具有通式R-CNO。
參見[編輯]
參考文獻[編輯]
- ↑ IUPAC Gold Book nitriles （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ↑ NCBI-MeSH Nitriles （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ↑ package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Citation/CS1/People' not found[永久失效連結]
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- ↑ package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Citation/CS1/People' not found
- ↑ Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_363
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- ↑ package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Citation/CS1/People' not found
- ↑ W. Nagata and M. Yoshioka (1988). "Diethylaluminum cyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 436.
- ↑ W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988). "PREPARATION OF CYANO COMPOUNDS USING ALKYLALUMINUM INTERMEDIATES: 1-CYANO-6-METHOXY-3,4-DIHYDRONAPHTHALENE". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 307.
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- ↑ package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Citation/CS1/People' not found
- ↑ Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464-2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 63, Issue 9 , Pages 2464 - 2472 doi:10.1002/cber.19300630920
- ↑ http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR197.htm （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） Merck & Co., Inc., Whitehouse Station
- ↑ 羧酸的製備——腈水解 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）. 北京中醫藥大學遠程教育學院
- ↑ package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Citation/CS1/People' not found
- ↑ Tetrahedron Volume 61, Issue 4, 24 January 2005, Pages 747-789 doi:10.1016/j.tet.2004.11.012
- ↑ The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006 Article[永久失效連結]
- ↑ package.lua第80行Lua錯誤：module 'Module:Citation/CS1/People' not found
外部連結[編輯]
- International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), The IUPAC Compendium of Chemical Terminology，4-th ed. (The Gold Book) (1997)。在線校正版: (2006–) "nitrile"。doi:10.1351/goldbook.N04151
- International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), The IUPAC Compendium of Chemical Terminology，4-th ed. (The Gold Book) (1997)。在線校正版: (2006–) "cyanide"。doi:10.1351/goldbook.C01486
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